Церковь Святого Мученика Валериана имеет следующую историю.   В 1804 г. от ран, полученных в персидском походе, скончался покоритель Дербента, граф Валериан Александрович Зубов, завещавший выстроить над своей могилой церковь с инвалидным домом для «увечных воинов». Выполнить волю покойного взялись его братья Платон и Николай Зубовы, впоследствии оба захороненные в этой церкви. Всё время своего существования храм и богадельня содержались на средства Зубовых. 16 сентября 1805 года в западной части монастыря, рядом с оградой, над могилой Зубова по проекту Л. Руска была заложена церковь во имя св. мученика Валериана с богадельней. В 1805—1809 гг., в западной части Сергиевой пустыни, было построено двухэтажное ампирное здание с портиком, проект которого выполнил Л. Руска. Церковь святого Валериана, выстроенная в виде овальной ротонды, находилась в центральной части строения; иконостас в этом храме (одноярусный) был также размещён полукругом. Храм был освящён 21 июня 1809 архимандритом Порфирием (Кирилловым) в 1808—1809 гг. бывшего настоятелем пустыни, в годовщину смерти графа В. А. Зубова. Первые инвалиды — насельники Зубовской богадельни появились в 1814 году.

 

В крипте церкви святого Валериана находилась семейная усыпальница графов Зубовых, где к началу XX в. насчитывалось двадцать семь захоронений, многие из которых были украшены мраморными и бронзовыми бюстами. В крипте церкви были похоронены братья Николай, Дмитрий и Платон Зубовы, их дети и внуки, а также дочь и внук А. В. Суворова — Наталья Александровна Суворова-Зубова и Александр Аркадьевич Суворов. Над входом в усыпальницу была помещена доска из черного мрамора, на которой вызолоченными буквами написано: «Храм вечного упокоения роду светлейшего князя и графов Зубовых сооружен 1809 г.». В 1865—1866 акад. Н. А. Лавров написал четыре новых образа для иконостаса церкви Св. Валериана.

 

Церковь, как и все остальные храмы пустыни, был закрыта в 1919 г. В здании храма разместились мастерские трудовой колонии. В 1923 году были уничтожены все захоронения Зубовых. Здание сохранилось, но вследствие перестроек 1935 г. его вид искажён: оно надстроено (в центре на один этаж, по краям на два), изменены некоторые детали отделки.

​

В настоящее время захоронения Зубовых и церковь почти восстановлены.